摘要:納米陶瓷涂層與微米級陶瓷涂層相比，晶粒更細化且分散均勻，晶界數(shù)量大幅度增加，其在硬度、韌性、耐磨性、結(jié)合強度、抗蝕性、致密度等方面有顯著的提高，已在航空航天、船舶、化工等工業(yè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。本文針對納米陶瓷涂層的性能及應(yīng)用給予介紹。

關(guān)鍵詞:納米結(jié)構(gòu);陶瓷涂層;性能;應(yīng)用中圖分類號:TQ1174.75+8.16 文獻標(biāo)識碼:A

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，將納米技術(shù)與涂層技術(shù)相結(jié)合，給后者的發(fā)展帶來巨大活力。傳統(tǒng)陶瓷材料普遍存在脆性大、熱震抗力低等缺點，在很多場合制約了陶瓷材料的使用。納米陶瓷則由于晶粒細化，晶界數(shù)量大幅增加，材料的強度、韌性、超塑性等性能明顯提高,采用合適方法制備的納米結(jié)構(gòu)陶瓷涂層的性能會比傳統(tǒng)陶瓷涂層顯著改善，因而成為涂層技術(shù)研究的熱點。

在納米陶瓷涂層多種制備技術(shù)中，熱噴涂是目前應(yīng)用最廣的工藝方法。在熱噴涂過程中，納米顆粒因比表面積大、活性高，熔化較好。同時，納米顆粒在碰到基材后變形劇烈，平鋪性優(yōu)于微米級顆粒。因此，與傳統(tǒng)微米級陶瓷涂層相比，納米陶瓷涂層的顯微組織與結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化,在韌性、硬度、耐磨性、結(jié)合強度、致密性、熱導(dǎo)率等方面均具有優(yōu)勢。目前熱噴涂納米陶瓷涂層已在航空航天、船舶、化工等工業(yè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。

1.1斷裂韌性

斷裂韌性是反映材料抵抗裂紋失穩(wěn)擴展的的性能指標(biāo)。目前陶瓷涂層斷裂韌性的定量表征缺乏統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，主要有臨界應(yīng)力強度因子尺K1c、臨界裂紋擴展能量釋放率G1c和裂紋密度β三種表征方法。

為兩種涂層杯凸試驗的結(jié)果比較，其中（a)為美科130常規(guī)微米涂層，（b)為納米結(jié)構(gòu)Al203/Ti02+Ce02+Zr02涂層。結(jié)果表明，在涂層樣品上落下1英寸直徑的鋼球,引起的涂層變形，在沖擊凹坑的中心變形最大而在邊緣減少到零。常規(guī)陶瓷涂層顯示出明顯的開裂和剝落現(xiàn)象，而納米結(jié)構(gòu)涂層并未觀察到宏觀裂縫。

常規(guī)陶瓷涂層與納米陶瓷涂層抗變形能力的差異可通過其裂紋擴展機理來理解。納米陶瓷涂層中存在由納米顆粒熔化、凝固得到的基體相和未完全溶化的納米顆粒組成的兩相結(jié)構(gòu)，當(dāng)裂紋擴展到未熔或半熔顆粒與基體相組織界面時，這些顆粒不僅可吸收裂紋擴展能，而且對裂紋擴展有阻止和偏轉(zhuǎn)作用。而常規(guī)陶瓷涂層中主要是片層狀組織，由于片層間的結(jié)合較差，裂紋沿層間容易擴展。因此納米陶瓷涂層的靭性明顯優(yōu)于常規(guī)陶瓷涂層。

1.2硬度

硬度是陶瓷涂層重要的性能指標(biāo)之一。測量硬度時必須考慮熱噴涂工藝特性和涂層的結(jié)構(gòu)特性，即噴涂時高溫顆粒急速冷卻所產(chǎn)生的淬硬性、涂層硬度對噴涂工藝參數(shù)強烈的依賴性及涂層組織結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)性造成的宏觀硬度與微觀硬度測量的差別性等。熱噴涂陶瓷涂層硬度的測量最好采用顯微硬度，且應(yīng)取多個測量點，以其均值作為涂層硬度值。

在顯微硬度方面，微米Al2O340%(w)Ti02涂層的硬度約為400-600HV0.2，而納米Al2O340%(w)Ti02涂層硬度值能達1019.4HV0.2;常規(guī)WC-12Co涂層的顯微硬度

為1186HV0.2，而納米結(jié)構(gòu)WC-12Co涂層的顯微硬度為1584HV0.2,是常規(guī)涂層的1.3倍。由此可見，晶粒的細化使納米陶瓷涂層的硬度明顯大于微米陶瓷涂層。

1.3耐磨性

耐磨性是陶瓷涂層重要的應(yīng)用性能之一，一般可通過磨損試驗測量涂層的磨損速率來進行表征。納米陶瓷涂層的耐磨性明顯優(yōu)于常規(guī)陶瓷涂層。

LiJF等采用等離子噴涂制得納米結(jié)構(gòu)YSZ涂層，并與常規(guī)微米涂層進行磨損試驗對比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，納米結(jié)構(gòu)涂層比同組分常規(guī)涂層的耐磨性最大可提高3倍。Zhu等制備了WC-Co涂層，發(fā)現(xiàn)相同載荷下納米涂層的磨損速率保持穩(wěn)定，是普通涂層的1/2左右；同時，試驗測得涂層的硬度和斷裂鈿性均有較大提高。

納米結(jié)構(gòu)涂層硬度和韌性的改善是耐磨性提高的主要原因。另外，納米陶瓷涂層在磨損過程中可能發(fā)生了微凸體的剪切或孔隙等處未完全溶化的顆粒脫離涂層表面，這些細小顆粒在涂層與摩擦件之間的潤滑油膜中分散，并起到”微軸承”作用。這些”微軸承"的存在減小了涂層的摩擦系數(shù)，從而提高涂層的耐磨性能。

1.4結(jié)合強度

陶瓷涂層的結(jié)合強度包括涂層與基體的界面結(jié)合強度和涂層自身粘結(jié)強度，一般采用拉伸法檢測涂層的拉伸結(jié)合強度。當(dāng)然，也可通過剪切試驗檢測涂層與基體界面的剪切強度。

JordanEH.和CellM•等將普通微米A1203與Ti02粉末和少量納米粉末混合，采用等離子噴涂制備出納米結(jié)構(gòu)涂層。他們首先將2種尺度的粉末混合，然后經(jīng)造粒、烘干等工序制備出噴涂喂料，再以喂料噴涂出涂層樣品。組織觀察顯示該涂層有2種截然不同的微觀組織，一部分是層間有柱狀組織的完全熔融區(qū)，另一部分是保留原始粒子結(jié)構(gòu)特征的半熔融區(qū)。試驗表明，不論是全部納米粉粒還是部分納米混和粉粒作為喂料的涂層，其結(jié)合強度是普通涂層的2倍多。

栗卓新等對納米改性涂層的制備和性能進行了研究。首先將Al203、Ti02和NiCr-Cr3C2三種常規(guī)粉末按不同配比混合作為喂料，用高速電弧噴涂制備涂層,然后將A1203粉末換為納米結(jié)構(gòu)粉末，以相同配比及工藝參數(shù)制得納米改性涂層。性能檢測發(fā)現(xiàn)兩種涂層硬度相當(dāng),但納米涂層的結(jié)合強度是常規(guī)涂層的1.5倍左右。結(jié)合強度提高的主要原因在于兩方面，一是未擴展的層間裂紋對涂層殘余應(yīng)力的釋放作用，二是納米結(jié)構(gòu)喂料在噴涂過程中飛行速度比普通粉末約高1/3,因而利于提高涂層中顆粒間以及涂層與基體之間的結(jié)合強度。

王全勝等采用等離子噴涂制備納米結(jié)構(gòu)Al203-13%(W)Ti02涂層,其斷口形貌與常規(guī)微米涂層存在較大差別，變形粒子內(nèi)部形成兩種結(jié)構(gòu),靠近邊緣處仍具有定向結(jié)晶形成的柱狀組織，而在中心處,則具有等軸結(jié)構(gòu)特征，層狀結(jié)構(gòu)特征不再明顯，粒子之間的結(jié)合得到提高，變形粒子之間焊合點較多，幾乎呈連續(xù)分布。該現(xiàn)象說明噴涂粉末納米化后，改善了粒子的熔化狀態(tài)，使涂層孔隙明顯減少,且部分孔隙位于變形粒子內(nèi)部，對提高涂層的結(jié)合強度有利。

1.5孔隙率

適當(dāng)?shù)耐繉涌紫秾τ跐櫥�摩擦和高溫隔熱工件而言，是極為有利的，但對耐腐蝕、高溫抗氧化和高溫抗沖刷等工件極為有害。這一特點對涂層系統(tǒng)設(shè)計將提供重要的參考價值。

測定涂層孔隙率的方法很多，大致可分為直接觀測法和間接測量法。直接測量可使用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、X射線散射儀來測量開放或封閉的孔隙，配合專門的計算軟件加以分析。間接測量法包括稱重法、浮力法、水銀孔隙儀、放射線照相法等。其中，稱重法簡單、實用，且無需特別儀器,但準(zhǔn)確度稍差。在測量時，先測涂層的重量算出密度，再將該密度與涂層材料的真密度比較，進而求出涂層的孔隙率。

BartuliC等人用納米復(fù)合粉末作為喂料，采用HVOF方法制備了不同成分配比的WC-Co涂層,并根據(jù)涂層顯微結(jié)構(gòu)及各方面性能數(shù)據(jù)來進行工藝參數(shù)的優(yōu)化。其研究發(fā)現(xiàn)，孔隙率與火焰溫度和速度有關(guān),如果兩個參數(shù)選擇合適孔隙率可以降到1%左右。Zhu等人也認(rèn)為孔隙率與粒子速度有關(guān)，隨著粒子速度的增加，孔隙率有下降趨勢。

1.6熱導(dǎo)率

熱導(dǎo)率是表征熱障涂層的主要性能指標(biāo)。常用來確定陶瓷涂層熱導(dǎo)率的方法有激光法和調(diào)制波法等。在激光法中，將剝離下來的涂層一面對著激光，在另一面放置熱電偶測量溫度變化。在調(diào)制波法中，用正弦波或方波均勻加熱圓盤狀試樣，在試樣的內(nèi)部有溫度振蕩。由試樣前部和后部的溫度振蕩移相來確定涂層的熱導(dǎo)率。

Gong等人[13]對大氣等離子噴涂制得的納米氧化鋯（Zr024.5%〇)Y203-25%〇)Ce02)涂層及常規(guī)氧化鋯（Zr02-8%(W)Y203)涂層的微觀結(jié)構(gòu)和隔熱性能進行了研究。結(jié)果表明，納米結(jié)構(gòu)涂層主要包括兩種微觀結(jié)構(gòu)，即相互限制的納米粒子和柱狀晶結(jié)構(gòu)。納米結(jié)構(gòu)涂層具有更好的隔熱性能，厚度400pm的涂層，在1350℃下，隔熱效果（達155℃)比傳統(tǒng)YSZ涂層（達99℃)增加56.6%。這是由于稀土元素Ce具有更大的原子質(zhì)量和離子半徑，使得涂層的微觀結(jié)構(gòu)更復(fù)雜。另外，較高的噴涂速度和再造粒喂料的內(nèi)外溫度梯度有助于在涂層中保留納米結(jié)構(gòu)，使晶粒更細小。

熱導(dǎo)率隨晶粒的變小而降低。這主要是由于隨著晶粒尺寸的減小，涂層內(nèi)部的微觀界面增多，界面距離減小，使熱傳導(dǎo)過程中聲子的平均自由程降低。由德拜熱動力學(xué)理論可知，隨著聲子平均自由程的降低，材料熱導(dǎo)率也隨之減小。因此，納米Zr02涂層隔熱性能要優(yōu)于普通微米Zr〇2涂層。

目前，利用熱噴涂技術(shù)制備納米陶瓷涂層的研究，主要集中在氧化物陶瓷和碳化物陶瓷。根據(jù)涂層功能的不同,納米陶瓷涂層的應(yīng)用可大致分為下述幾類。

2.1納米結(jié)構(gòu)Zr02熱障涂層

熱障涂層(TBCs)主要用于高溫大氣或熱腐蝕性靜態(tài)、動態(tài)氣氛中，可明顯降低渦輪部件表面溫度，增加燃氣輪機功率，提高熱效率，在航空發(fā)動機上獲得了成功應(yīng)用，并將擴展到柴油機以及汽車和摩托車的發(fā)動機中。納米結(jié)構(gòu)熱障涂層因其更優(yōu)異的性能而受到廣泛研究和應(yīng)用。

納米結(jié)構(gòu)Zr〇2涂層導(dǎo)熱系數(shù)低，熱膨脹系數(shù)與金屬相近，高溫下穩(wěn)定性好,是目前熱障涂層的代表。Kear等對Y203穩(wěn)定納米Zr02涂層進行了研究，認(rèn)為其熱障性能較高的主要原因在于:（1)減少涂層中裂紋的長度,使涂層的斷裂鈿性提高；（2)晶界對光電子散射增強，降低了涂層的熱導(dǎo)率;（3)通過引人可控微氣孔，改變了涂層中晶界和層間的電子、光子散射和輻射。納米結(jié)構(gòu)熱障涂層的力學(xué)性能得到改善，具有高的結(jié)合強度和較大的應(yīng)力容限,提高了硬度和斷裂韌性，涂層的組成和顯微結(jié)構(gòu)能長期保持穩(wěn)定，因此，熱障和抗熱震性能更好。

2.2納米結(jié)構(gòu)WC/Co涂層

碳化鶴/鈷(WC/Co)金屬陶瓷涂層是一種優(yōu)良的抗摩擦磨損材料。納米結(jié)構(gòu)WC/Co涂層硬度高，結(jié)合強度好，具有良好的韌性，可應(yīng)用于航空航天、汽車、冶金、電力等領(lǐng)域,用以增強基體金屬的耐磨性以及進行磨損部件的修復(fù)。比如，航空發(fā)動機零件的工作條件很惡劣（高溫、高轉(zhuǎn)速、振動、高負荷），又受到粘著磨損、磨粒磨損、腐蝕磨損和疲勞磨損等考驗，發(fā)動機性能和壽命受到嚴(yán)重影響。在鈦合金壓氣機葉片的阻尼臺表面噴涂上碳化鎢涂層，葉片壽命由100小時延長到上萬小時。

由于熱噴涂過程中焰流溫度高，納米WC/Co粉末容易產(chǎn)生分解，生成脆性的W2C和富Co的非晶相，造成涂層中起主要抗磨作用的WC的含量減少，引起納米涂層磨損率上升。GaneshSkandan等人提出多模態(tài)尺度分布粉體的概念-------一類新的噴涂喂料。利用這類喂料制備出的涂層類似于混凝土，由粗的WC粒子（礫石）、納米相WC顆粒（砂子）和Co基體（膠粘結(jié)劑）組成。納米相熔化相對容易，為粗的WC粒子提供了韌性基體，而硬的粗顆粒擁有良好的耐磨性能,從而使涂層具有優(yōu)異的耐磨性能。

2.3納米結(jié)構(gòu)自潤滑涂層

眾所周知，摩擦磨損過程主要發(fā)生在固體的表面。不同于一般的摩擦部件，有許多在極端條件下使用的機構(gòu)，如在真空中、在低溫或高溫環(huán)境中工作的運動接頭等，為保證其正常工作，必須開發(fā)特殊的潤滑材料和潤滑方法。

研究[17]表明：硫化物多呈密排六方晶體結(jié)構(gòu),沿底面易滑移，具有優(yōu)良的減摩抗磨作用•，硫化物層質(zhì)地疏松、多微孔，有利于儲存潤滑介質(zhì)；硫化物層能夠隔絕金屬間的直接接觸，防止發(fā)生粘著咬合;硫化物層能夠軟化接觸面的微凸體，在運動過程中有效避免硬微凸體給對偶面的犁削，并起到削峰填谷作用，增大了真實接觸面積，從而縮短磨合時間;硫化物層的存在使接觸表面形成應(yīng)力緩沖區(qū)，可有效提高抗疲勞能力及承載能力。此外，硫化物在摩擦熱、載荷及運動的作用下會發(fā)生分解、擴散、遷移、再生等作用，產(chǎn)生“二次硫化”現(xiàn)象，增加了硫化物層的實際深度，從而延長硫化物層的存在時間，有利于保持穩(wěn)定的磨損階段，增加涂層的使用壽命。

Wang等在現(xiàn)有沉積固體自潤滑涂層技術(shù)的基礎(chǔ)上，根據(jù)摩擦學(xué)和金屬學(xué)的基本原理，以特制的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料為噴涂喂料,利用高溫火焰噴涂制備出包含F(xiàn)eS和FeS2兩相的自潤滑涂層。該先進納米結(jié)構(gòu)固體自潤滑復(fù)合材料涂層結(jié)構(gòu)均勻、致密，不僅摩擦系數(shù)小，而且具有良好的耐磨性和抗重載荷性。

這種涂層可用于多種機械零部件，諸如活塞、活塞環(huán)、汽缸體、軸承、齒輪、銷子、軸瓦、重載后軸柄、凸輪、凸桿，尤其是軋輥、支承軸等難以實施潤滑的零部件，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

2.4納米結(jié)構(gòu)Al203/Ti02涂層

熱噴涂納米Al203/Ti02涂層具有優(yōu)異的強韌性、耐腐蝕性、電絕緣性和抗摩擦磨損性能，適用于耐磨、抗蝕、電絕緣等環(huán)境，已在軍事和民用工業(yè)中得到應(yīng)用。

由王鈾發(fā)明、Inframat公司生產(chǎn)的一種納米結(jié)構(gòu)Al203/Ti02陶瓷涂層，通過多方檢驗和試用，獲得了美國海軍的應(yīng)用證書，已用于數(shù)百種美國海軍裝備的零部件。與傳統(tǒng)涂層相比，這種納米陶瓷涂層具有十分優(yōu)異的強韌性、耐磨抗蝕性、抗熱震性及良好的可加工性能,其與同類常規(guī)商用涂層的性能對比見表1。

納米Al203/Ti02涂層克服了常規(guī)涂層結(jié)合強度和韌性較低的缺陷，有著較長的使用壽命和可靠性，因此可大量替代常規(guī)陶瓷涂層，同時還應(yīng)用于一些原來難以施加涂層的地方。比如，遠洋船舶上長期承受扭轉(zhuǎn)應(yīng)力的傳動軸，如果使用常規(guī)涂層，會很快失效，而納米Al203/Ti02涂層以其優(yōu)異的承受扭轉(zhuǎn)疲勞能力成為解決這些軸類嚴(yán)重磨損的可行方案。此外，由于價格廉價和避免污染的優(yōu)點，它還是硬鉻鍍層的替代品。

該類納米陶瓷涂層還解決了一系列鋼結(jié)構(gòu)和鈦合金構(gòu)件的接觸腐蝕難題。對于潛艇上控制水流的球閥和控制潛水的水泵零件，會遭受金屬-金屬磨損，更換這些部件需要將潛艇殼體截開，代價十分昂貴。應(yīng)用納米陶瓷涂層技術(shù)可以通過明顯提高耐磨抗蝕性能而減少全壽命周期成本。另外，這種涂層比普通涂層的結(jié)合強度更高，還可與所覆蓋的基體材料一起變形。這一點對在極端環(huán)境和戰(zhàn)爭中工作的武器系統(tǒng)比如會受到深水炸彈襲擊的潛水艇來說非常重要。

綜上所述，熱噴涂納米結(jié)構(gòu)Al203/Ti02涂層具有廣泛的用途，可以應(yīng)用的零部件包括:潛艇和艦船零部件、汽車和火車零部件、航空器零部件、金屬軋輥、印刷卷輥、造紙用干燥軋輥、紡織機器零件、液壓活塞、水泵、內(nèi)燃機和汽輪機零部件、閥桿、閥門、活塞環(huán)、汽缸體、銷子、支承軸、支撐板、挺桿、工具模具、軸瓦、重載后軸柄、凸輪、凸桿和密封件等。這類納米結(jié)構(gòu)陶瓷涂層技術(shù)可顯著提高艦船、航天器和陸地車輛所用部件的壽命，從而可為軍事工業(yè)和民用工業(yè)每年節(jié)約數(shù)百億美元的維修和更換費用。

2.5納米Ti02涂層

在鋼鐵基體表面制備納米Ti02涂層，在光照射下產(chǎn)生的電子注人鋼鐵基體，使其電位低于腐蝕電位后可達到防腐蝕目的。納米Ti02涂層應(yīng)用于鋼鐵防腐蝕上，與電鍍犧牲性金屬一樣相當(dāng)于陰極保護，所不同的是納米Ti02涂層不發(fā)生陽極溶解，因此可作為永久性的防腐涂層。納米Ti02涂層用于不銹鋼防腐可以達到很好的效果。在用量最大的低碳鋼上納米Ti02涂層如能達到規(guī)定的防腐效果則具有更重要的科學(xué)意義和經(jīng)濟價值[22]。

納米Ti02光催化涂層可有效降解多種有機物，消除室內(nèi)有機污染氣體，同時還能殺菌抑菌[23]。在一些密封空間如空間飛行器的艙內(nèi)，空氣質(zhì)量很難控制,有害氣體的排出和病菌的滋生都會影響工作人員的健康。采用納米光催化涂層對一些特殊環(huán)境具有極其重要的現(xiàn)實意義，但納米光催化涂層的制備是一項難度較大的高技術(shù)問題，由于成本、性能等諸多原因，目前還沒有大規(guī)模地進入市場。

由于納米陶瓷涂層晶粒的細化，晶粒分散均勻，晶界數(shù)量大幅度增加,顆粒平輔性明顯優(yōu)于微米級顆粒，涂層組織更加致密。因此，與微米級陶瓷涂層相比,納米陶瓷涂層在強度、韌性、耐磨性、結(jié)合強度、抗蝕性、致密度等方面都會有顯著提高。由于納米陶瓷涂層在高溫?zé)嵴�、耐磨損、自潤滑、耐腐蝕等功能方面的優(yōu)勢，已在航空航天、機械、船舶、化工等工業(yè)領(lǐng)域得到較好應(yīng)用。隨著納米技術(shù)的進一步發(fā)展，納米陶瓷涂層的種類會進一步豐富、性能會進一步提高，其應(yīng)用也將越來越廣泛。